Сегодня - 27.10.2020

Поверхностная наука в лучшем смысле слова

03 февраля 2014

Cибирские ученые получили более 50 грантов по итогам конкурса по государственной поддержке ведущих научных школ. Об одной из них читателям СОРАН.Info рассказал заместитель директора Института катализа им. Г. К. Борескова член-корреспондент Валерий Иванович Бухтияров.

Валерий Бухтияров

 

Когда основатель нашего института, чьё имя он теперь носит, создавал каталитическую школу в Сибирском отделении, трудно было представить, какие ответвления затем даст научный поиск. Сформировались школы профессора Георгия Михайловича Жидомирова (квантовая химия), член-корреспондента Романа Алексеевича Буянова (основы приготовления катализаторов), член-корреспондента Владимира Александровича Лихолобова (катализ в органической химии), академика Валентина Николаевича Пармона (нетрадиционные методы переработки сырья и получения энергии). Я и мои коллеги, составляющие основу коллектива, который и будет выполнять работы по выигранному гранту, специализируемся на исследованиях механизмов гетерогенных каталитических реакций поверхностно-чувствительными физическими методами, в более широком аспекте входящих в область surface science. В последние годы, и это также вошло в состав работ школы, наш интерес распространился также на разработке способов синтеза и исследовании гетерогенных катализаторов как функциональных наноматерилов. То есть основное внимание уделяется не только приготовлению наноматериалов, но и использованию того функционального свойства, в нашем случае каталитического, которое изменено как по сравнению с атомом, так и с объёмным материалом, и занимает, таким образом, промежуточное положение. И здесь снова особое значение играет использование методов и подходов surface science.

Почему в катализе так важна поверхность? Потому что на ней и происходят активация реагентов и каталитическая реакция. По Г. К. Борескову, катализ — это ускорение или инициирование химических реакций под действием особых веществ – катализаторов, которые участвуют в промежуточных взаимодействиях, но после каждого цикла возвращают свой состав. Мы должны активировать молекулы реагентов для того, чтобы они прореагировали между собой, а затем поверхность должна быть освобождена для следующего цикла взаимодействий. Именно для изучения этих процессов и были созданы методы исследования поверхности, составившие основу области surface science.

В основе каждой из химических технологий лежит та или иная реакция, то есть перекомпоновка атомов для получения нужных веществ. Возьмём для примера получение аммиака. Человечество пришлось обратить на эту реакцию свое пристальное внимание в начале 20-го века при решении проблемы получения азотных удобрений, необходимых для повышения урожайности сельского хозяйства, без чего дальнейший рост народонаселения на планете становился невозможным. Сначала они черпались из недр: нитраты натрия и калия, знаменитая чилийская селитра. Но месторождения в Латинской Америке довольно быстро иссякли, и потребовалось перейти на синтетические соединения азота. Гидрирование N2 в NH3 (то есть получение аммиака как первая стадия связывания атмосферного азота) термодинамически возможно, но требуется преодолеть кинетический барьер, величина которого определяется химическим строением тех молекул, которые мы должны активировать.

Азот в переводе с греческого «безжизненный». Тройная связь между двумя атомами молекулы этого газа  настолько прочна, что разрушить её очень непросто. Катализатор, разработанный в начале прошлого столетия, позволил активировать эту связь N≡N, чтобы реакция началась. К сожалению, она начинает протекать с заметной скоростью при температурах около 500 градусов Цельсия и давлении 300 атмосфер. При этом мы получаем выход аммиака в 14-16%, поскольку и в таких условиях реагируют далеко не все молекулы. Фриц Габер, который рассчитал термодинамику данной реакции и подобрал катализаторы, получил за это открытие Нобелевскую премию 1918 года.

Однако в химическую технологию это открытие вылилось много позже. При попытках синтеза аммиака выяснилось, что в условиях высоких температур и давлений возникает водородная коррозия реактора. Когда мы закачали туда азот и водород, добавили катализатор, нагрели, то водород начинает взаимодействовать с металлом, образуя в нём маленькие поры. А когда сквозь них он выходит наружу, да ещё под таким давлением, и встречается с атмосферным кислородом, то происходит неизбежный взрыв. Долгое время держалась такая норма: на один килограмм произведённого аммиака шёл один килограмм нержавеющей стали. Реакторы взрывались буквально каждую неделю. Производство держалось на том, что запускали резервный реактор, а от последствий взрывов спасались, опутывая установки металлическими сетками. Тогда другой немецкий исследователь, Карл Бош (тоже нобелиат, 1931 год) предложил конструкцию реактора с двойными стенками. Попав в пространство между ними, просочившийся водород охлаждался и закачивался обратно. Так началось крупнотоннажное и безопасное производство аммиака, из которого получали окислы азота, затем азотную кислоту и, наконец, те самые удобрения. Принципиально эта технология не видоизменилась и по сей день.

Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр для исследования поверхностей

Другой пример управляемой активации реагента катализатором — окисление углерода и его соединений кислородом. Эти реакции тоже термодинамически разрешены. Та же нефть или нефтепродукты могли бы окисляться на воздухе, но мешает активационный барьер, в основе которого лежит запрет по спину. Два основных электрона в молекуле природного кислорода однонаправлены по спину (триплет), а углерод и углеводороды синглетны, то есть электроны на участвующих во взаимодействии связях разнонаправлены, что и не дает им взаимодействовать между собой. Чтобы инициировать каталитические реакции, нужно активировать кислород: преобразовать триплет в синглет либо разделить молекулу на два атома, а затем начать управляемое окисление. Сегодня человечество обходится с углеводородами не самым лучшим образом, в основном, перерабатывая для сжигания. А из них можно получать продукты с высокой добавленной стоимостью вплоть до лекарств.

Таким образом, катализ управляет химическими процессами путём активации реагирующих молекул. Наш раздел surface science возник на рубеже 1960-х и 1970-х годов для того, чтобы изучать каталитические процессы на поверхности твёрдых тел. Восемьдесят процентов каталитических процессов гетерогенны: например, катализатор представляет собой твёрдое вещество, а реагенты жидкие или газообразные. Надо отдать должное Г.К.Борескову, который следил за трендами мировой науки и понял, что следует организовать собственную лабораторию, которая бы этим и занималась. Было принято соответствующее решение, закуплено очень серьёзное оборудование за рубежом: в СССР в то время ничего похожего не производилось. Так появилась лаборатория металлических катализаторов, в которую мне посчастливилось прийти студентом в 1981 году. Тогда ею руководил    Александр Викторович Хасин, затем его сменил  Валерий Иванович Савченко, ставший моим научным соруководителем в аспирантуре. И первая любовь в науке, изучение каталитических процессов на поверхности твёрдых тел, оказалась непреходящей.

Все методы surface science, которые у нас в ходу, могут использоваться не только для катализа, но и в исследовании свойств полупроводниковых материалов, в интересах других технологий. Если в СССР поверхностными явлениями занимались многие (была, к примеру, солидная школа в Киеве), то после его крушения наше направление просело. Это, всё-таки, фундаментальная наука, изучение тонких процессов, не дающее быстрого переноса результатов в технологии. Зато именно здесь нужны дорогостоящие и быстро эволюционирующие установки, поэтому в 90-х годах многие НИИ отказались от surface science, свернув работы в этой области. Такой вопрос стоял и в нашем институте, директором тогда был академик Кирилл Ильич Замараев. Он прислушался к мнениям коллег, и наша лаборатория была сохранена. И на сегодня она остается единственным островком surface science в России применительно к катализу.

Интерес к функциональным наноматериалам был вполне логичен. Когда это направление начало активно развиваться, стало понятно, что без изучения структуры и свойств таких наноматериалов, в том числе и поверхностно-чувствительными методами, не обойтись. Мы занимались процессами на молекулярном, атомарном уровнях, и, в принципе, было не так трудно перейти на формирование модельных объектов с наноразмерными частицами, порами и другими нано-элементами. Следующим логическим шагом стал перенос наработанных компетенций с модельных на реальные химические объекты, позволяющие синтезировать наноматериалы с каталитическими свойствами, которые можно измерять и изучать: активность, селективность и другие характеристики.

Замечу, что работа в области surface science в силу своей специфики (использование дорогостоящего и постоянно меняющегося оборудования) невозможна без сотрудничества. Поэтому мы работаем в серьёзных коллаборациях. В год выпускаем 10-15 статей в высоко реферируемых международных журналах, зачастую с импакт-фактором выше пятёрки. Очень хорошее взаимодействие налажено у нас с Международным томографическим центром СО РАН, с группой Игоря Валентиновича Коптюга, с лабораторией Александра Юрьевича Стахеева в московском Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, а также с Курчатовским институтом (группа Яна Витаутасовича Зубавичуса). За пределами России нашим партнёром является берлинский Институт Фрица Габера, один из мировых лидеров в области физической химии, мы постоянно используем возможности их станций на Берлинском источнике синхротронного излучения. У нас очень хорошие связи с Турцией, пусть это для кого-то звучит неожиданно. В Анкаре работает частный Билкентский  университет, который котируется примерно так же, как МГУ в России. Заведующий кафедрой Bilkent University, с которой мы сотрудничаем, профессор Эмра Осенцой (Emrah Oscenzoy), долгое время проработал в США. Хотя это сотрудничество не такое долгое, у нас с ним уже около десятка совместных публикаций. Могу назвать и профессора Гюнтера Рупрехтера из Технического университета Вены, возможности которого мы также стараемся использовать.

Авторитет российской школы катализа, в том числе и в области surface science, привел нас в прошлом году к успеху — российская заявка на проведение очередного Европейского Конгресса по катализу (Europacat) в 2015 г. в Казани выиграла, а представитель России ( этой чести удостоился я) был избран вице-президентом Европейской федерации каталитических обществ (EFCATS).

Подготовил Андрей Соболевский

Фото: 1 — Ю. Позднякова, 2 — А. Соболевский

Ваша оценка: Нет Средняя: 5 (10 votes)
Поделись с друзьями: 

Система Orphus