Нобелевская премия в области химии за 2019 год присуждена Джону Гуденафу, Стенли Уиттингему и Акире Йошино за разработку литий-ионных батарей (тех самых, которыми мы пользуемся каждый день — в своих ноутбуках и телефонах). Мы попросили сибирских ученых рассказать, какой вклад в развитие таких аккумуляторов внес каждый из лауреатов и какие исследования в этой области проводятся в Сибири.
«Всё началось с работ Стенли Уиттингема, которые были сделаны в 1970—1980-х годах. К тому времени существовали никель-кадмиевые, никель-металл-гидридные аккумуляторы. С ними выпускались и мобильные телефоны, но они были очень большими, тяжелыми, заряжались долго; напряжение в них было невысоким, а именно от него зависит удельная энергия аккумулятора. Поэтому ученые всё время искали пути повышения этого напряжения. Взоры были обращены к металлическому литиевому аноду. Было понятно, что именно он может обеспечить повышение напряжения. Однако для этого не было подходящих электролитов. Водные растворы электролитов, которые использовались в первых аккумуляторах, не годились, поскольку они очень активно взаимодействуют с металлическим литием, — объясняет руководитель группы материалов для литий-ионных аккумуляторов Института химии твердого тела и механохимии СО РАН кандидат химических наук Нина Васильевна Косова. — К определенному моменту было предложено использовать апротонные электролиты. Одновременно стали искать электродные материалы, которые могли бы легко внедрять (интеркалировать) в свою структуру и экстрагировать ионы лития. Стенли Уиттингем впервые предложил ряд таких соединений на основе сульфидов металлов, наиболее интересным из которых был дисульфид титана. Но его интеркаляционные свойства оказались недостаточно хорошими, и до аккумулятора тогда дело не дошло».
Литий-ионный аккумулятор состоит из двух электродов, между которыми проложен сепаратор, смоченный электролитом. Последний переносит ионы лития от одного электрода к другому, одновременно должен идти перенос электронов, который осуществляется через внешнюю цепь. Поскольку всё время в ходе заряда-разряда происходит процесс интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития, одно из названий литий-ионных аккумуляторов — «кресло-качалка».
Джон Гуденаф предложил перейти от этих сульфидов к оксидным системам и использовать в аккумуляторах кобальтат лития (который и по сей день является основой батарей практически всех небольших электроприборов — телефонов, ноутбуков и так далее). Однако у этого материала существуют недостатки, которые до сих пор не преодолены. Во-первых, он достаточно дорог. Например, в Новосибирске нет смысла выпускать кобальтат лития, потому что стоимость сырья — оксида кобальта — сравнима с рыночной стоимостью конечного продукта. Кроме того (и, пожалуй, это его самый главный минус), на практике может быть использована только половина теоретической емкости этого соединения. Дело в том, что если повышать напряжение дальше, из структуры кобальтата лития начинает выделяться кислород, что может привести к возгоранию и взрыву.
Джон Гуденаф и Нина Косова
Ученые перешли к поиску других материалов, способных его заменить. Первым из них стала так называемая литий-марганцевая шпинель, на ее основе сейчас тоже делаются аккумуляторы. Потом появился литий-железо-фосфат — он привлекал внимание исследователей и раньше, но обладал слишком низкой электронно-ионной проводимостью. «В 2000-х ученые сделали два больших открытия. Во-первых, показали, что для использования литий-железо-фосфата в аккумуляторах нужно синтезировать его в наноразмерном состоянии. Во-вторых, выяснили — чтобы повысить электропроводность этого материала, нужно создать углеродное электронопроводящее покрытие на поверхности частиц. Таким образом электропроводность была увеличена на шесть порядков, что является колоссальным достижением для материаловедения. В разработке всех этих новых классов материалов, написании статей и патентов участвовал Джон Гуденаф, который, кстати, долгое время считался одним из наиболее вероятных претендентов на Нобелевскую премию и входил в Clarivate Citation Laureates — список возможных нобелевских лауреатов на основании высоких показателей цитирования»,— рассказывает Нина Косова.
Акира Йошино, в свою очередь, предложил использовать вместо металлического литиевого анода углеродный анодный материал, который мог бы встраивать в свою структуру ионы лития. Это тоже было большим открытием, потому что в предыдущем случае любой пробой в батарее таил в себе опасность возгорания. Тогда уже эти аккумуляторы стали называться не просто литиевыми, а литий-ионными.
«С одной стороны, говорят, что сегодняшние аккумуляторы достигли своего предела. Однако ученые стремятся повысить их энергоемкость. Например, в последнее время пытаются использовать многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы, то есть берут, например, ион переходного металла, способный отдавать и принимать назад в ходе этой реакции не один, а два, три электрона. Примером таких металлов является ванадий, имеющий несколько устойчивых степеней окисления. В 2015 году мы опубликовали статью в Nature Materials, в которой вместе с французскими коллегами показали, что ионы марганца могут участвовать в двухэлектронном окислительно-восстановительном процессе параллельно с ионами кислорода, причем при высоком напряжении. Это тоже приводит к резкому повышению энергоемкости материалов», — сказала Нина Косова.
С другой стороны, ученые вновь обратились к слоистым материалам (каким является кобальтат лития) и стали замещать кобальт, например, на никель и марганец и добавлять туда избыточный литий. В результате образуются соединения со структурой разупорядоченной каменной соли, имеющие большую удельную емкость и удельную энергию. Кроме того, от литий-ионных наука переходит к новым видам аккумуляторов, которыми являются литий-серные или литий-воздушные — их емкость превышает емкость обычных литий-ионных батареек в несколько раз (однако здесь имеет место ряд нерешенных вопросов). Четвертое направление — натриевые аккумуляторы. Запасов натрия в мире гораздо больше, чем лития, но дело в том, что он тяжелее последнего приблизительно в три раза, материалов для натрий-ионных аккумуляторов разработано меньше, к тому же у них несколько хуже электрохимические характеристики. Сейчас ученые, в том числе сотрудники ИХТТМ СО РАН, работают над решением этих проблем.
«Я думаю, внедрение в технику натрий-ионных аккумуляторов произойдет достаточно быстро. Скорее всего, это будут не маленькие батарейки, а крупногабаритные устройства для хранения энергии (например, солнечной или ветровой). Кандидатскую по одному из таких соединений — натрий-ванадийсодержащим фосфатам и фторофосфатам — скоро будет защищать моя аспирантка, — рассказывает Нина Косова. — Ниша, которую мы заняли, — это получение с помощью метода механической активации материалов, литиевых или натриевых, в наноструктурированном состоянии, чтобы улучшить мощностные характеристики аккумуляторов. Диссертация другого моего аспиранта посвящена смешанным полианионным соединениям натрия и переходных металлов. Некоторые из таких материалов только недавно были предсказаны на основании расчетов. Мы пытаемся улучшить свойства натрийсодержащих электродных материалов, чтобы они не уступали литиевым. Третье наше направление — синтез и приготовление так называемых твердотельных батарей. Это совершенно другой подход, позволяющий создавать аккумуляторы в гораздо менее жестких условиях».
Диана Хомякова
Фото: предоставлено Ниной Косовой (1), из открытых источников (анонс)
